Изменения, принесенные литийными батареями четырьмя новыми материалами для разделения литийных батарей
В качестве ключевого материала для литийных батарей, сепаратор батареи играет роль в изоляции электронов,предотвращение прямого контакта между положительными и отрицательными электродами и свободное прохождение ионов лития в электролитеВ то же время, сепаратор также играет важную роль в обеспечении безопасной работы батареи. . в моей стране литий батарейные сепараторы промышленности находится на стадии быстрого развития, и влажные сепараторы постепенно стали основным техническим маршрутом.по-прежнему существует большой разрыв между общим техническим уровнем отечественных сепараторов и техническим уровнем международных компаний первого уровня..
В области технологического развития традиционные полиолефиновые сепараторы больше не могут удовлетворить текущие потребности литиевых батарей.высокая прочность, и хорошая влагоспособность к электролиту являются направлением развития литий-ионных батарей в будущем.
Как ключевой материал для литийных батарей, сепаратор играет роль в электронной изоляции,предотвращение прямого контакта между положительными и отрицательными электродами и свободное прохождение ионов лития в электролитеВ то же время, сепаратор также играет важную роль в обеспечении безопасной работы батареи.
При особых обстоятельствах, таких как несчастные случаи, пробоины, злоупотребление аккумулятором и т. д., сепаратор может быть частично поврежден и вызвать прямой контакт между положительным и отрицательным электродами.который может вызвать сильную реакцию батареи и вызвать ее зажигание и взрыв.
Поэтому, чтобы повысить безопасность литий-ионных батарей и обеспечить безопасную и бесперебойную работу батареи, сепаратор должен соответствовать следующим условиям:
1Химическая устойчивость: не реагирует с электролитами и материалами электродов
2Увлажняемость: легко увлажняется электролитом и не растягивается и не сжимается
3Тепловая устойчивость: выдерживает высокие температуры и имеет высокую изоляцию от предохранителей
4Механическая прочность: хорошая прочность на растяжение для обеспечения того, чтобы прочность и ширина оставались неизменными при автоматическом обмотке
5Порозность: более высокая порозность для удовлетворения потребностей в ионной проводимости
В настоящее время коммерчески доступными на рынке литийными сепараторами для аккумуляторов являются в основном микропорные сепараторы полиолефинов на основе полиэтилена (PE) и полипропилена (PP).Этот тип сепаратора зависит от его низкой стоимости, хорошие механические свойства и превосходные Он широко используется в литийных батарейных сепараторах из-за его преимуществ, таких как химическая стабильность и электрохимическая стабильность.
Однако из-за лиофобной поверхности и низкой поверхностной энергии самого полиолефинового материала этот тип сепаратора имеет плохую влагоспособность к электролиту, что влияет на срок службы батареи..
Кроме того, поскольку температуры тепловой деформации PE и PP относительно низки (температура тепловой деформации PE составляет 80-85°C, а PP - 100°C),Сепаратор будет сильно сокращаться при слишком высокой температуре., поэтому этот тип сепаратора не подходит для использования в условиях высокой температуры.Традиционные сепараторы полиолефинов не могут соответствовать требованиям современных продуктов 3C и батарей питания.
В ответ на потребности в развитии технологии литий-ионных батарей исследователи разработали различные новые материалы для сепаратора литий-ионных батарей на основе традиционных полиолефиновых сепараторов.Нетканые сепараторы используют нетканые методы для ориентации или случайного расположения волокон для формирования структуры волоконной сетки, а затем используют химические или физические методы для усиления мембраны в виде пленки, чтобы она имела хорошую проницаемость воздуха и скорость поглощения жидкости.
При подготовке нетканых мембран широко используются натуральные и синтетические материалы, в основном целлюлоза и ее производные.Синтетические материалы включают полиэтиленовый Terephthalate (PET), поливинилиденфторид (PVDF), поливинилиденфторид (PVDF), винилиденфторид-гексафторпропилен (PVDF-HFP), полиамид (PA), полиимид (PI), арамид (метаарамид, PMIA; параарамид PPTA) и т. д..
1
полиэтилентерефталат
Полиэтилентерефталат (PET) - это материал с отличными механическими свойствами, термодинамическими свойствами и электрическими изоляционными свойствами.Наиболее типичным продуктом сепараторов ПЭТ является композитная мембрана, разработанная немецкой компанией Degussa., который основан на сепараторах ПЭТ и покрыт керамическими частицами.
Сяо Цзинь из университета Сяньтана и другие (2012) использовали метод электроспининга для подготовки сепараторов нановолокна ПЭТ.Изготовленные нановолокносепараторы имеют трехмерную пористую сетевую структуру, средний диаметр волокна составляет 300 нм, и поверхность гладкая.
Точка плавления электросплавленного PET-сепаратора намного выше, чем у пленки PE, которая составляет 255°C, максимальная прочность на растяжение составляет 12Mpa, пористость достигает 89%,скорость поглощения жидкости достигает 500%, что намного выше, чем у сепаратора Celgard на рынке, и ионная проводимость достигает 2,27×10-3Scm-1, а производительность цикла также лучше, чем у сепаратора Celgard.Пористая структура волокна сепаратора ПЭТ остается стабильной после 50 циклов работы батареи, как показано в пункте а).
2
Полимид
Полимид (PI) также является одним из полимеров с хорошими всеобъемлющими свойствами.и может использоваться в течение длительного времени при температуре от -200 до 300°C.
Миао и др. (2013) использовали электроспиннинг для создания сепаратора нановолокна ПИ. Температура деградации сепаратора составляет 500 ° C, что на 200 ° C выше, чем у традиционного сепаратора Celgard.На рисунке ниже, старение и тепловое сокращение не произойдут при высоких температурах 150°C.
Во-вторых, из-за сильной полярности ПИ и его хорошей влагостойкости к электролиту, изготовленный сепаратор имеет отличную скорость поглощения жидкости.Сепаратор PI, изготовленный путем электроспининга, имеет более низкую импеданс и более высокую производительность скорости, чем сепаратор CelgardУровень удержания емкости остается 100% после 100 циклов зарядки и разрядки при температуре 0,2°C.
a) Тепловое сжатие сепараторов Celgard, PI 40μm и 100μm до (a, b, c) и после (d, e, f) обработки при 150°C; b) Испытание скорости;
3
метаарамид
PMIA представляет собой ароматический полиамид с мета-анилиновыми разветвленными цепями на скелете и имеет термостойкость до 400°C. Благодаря своим высоким свойствам воспламенения,Сепараторы, использующие этот материал, могут улучшить безопасность батарей.
Кроме того, из-за относительно высокой полярности карбонильной группы, сепаратор имеет более высокую влагоспособность в электролите, тем самым улучшая электрохимические свойства сепаратора.
В целом, сепараторы PMIA изготавливаются нетекстильными методами, такими как электроспиннинг.саморазрядка повлияет на безопасность и электрохимические характеристики батареиЭто в определенной степени ограничивает применение нетекстильных сепараторов, но метод фазовой инверсии имеет коммерческие перспективы из-за своей универсальности и управляемости.
Команда Чжу Баоку из Университета Чжэцзян (2016) изготовила губчатый сепаратор PMIA с помощью метода инверсии фаз, как показано на рисунке.90% размеров пор меньше микронов, и прочность на растяжение достигает 10,3 МПа.
Сепаратор PMIA, изготовленный методом инверсии фаз, имеет отличную тепловую устойчивость.Сепаратор не сжимается после обработки при 160°C в течение 1 часа..
Кроме того, из-за сильных полярных функциональных групп, угол контакта сепаратора PMIA невелик, всего 11,3°, а губчатая структура позволяет быстро поглощать жидкость,который улучшает влажность сепаратора, уменьшает время активации батареи и стабилизирует длительные циклы.
Кроме того, благодаря взаимосвязанной пористой структуре внутри губчатой структуры сепаратора PMIA, ионы лития могут беспрепятственно передаваться внутри него,то ионная проводимость сепаратора, изготовленного методом инверсии фаз, равна 1.51 мС ̇ см-1.
4
полипарафениленбензодиазол
Новый полимерный материал PBO (полифениленбензодиазол) представляет собой органическое волокно с отличными механическими свойствами, тепловой стабильностью и огнестойкостью.Его матрица представляет собой полимер с линейной цепной структурой, который не разлагается ниже 650 °CОн обладает сверхвысокой прочностью и модулем и является идеальным теплостойким и устойчивым к ударам волокнистым материалом.
Поскольку поверхность волокна ПБО чрезвычайно гладкая и физически и химически инертная, морфологию волокна трудно изменить.метилсульфоновая кислота, фторсульфоновой кислоты и т. д. После сильного кислотного гравирования фибриллы на волокне ПБО отсоединятся от основного ствола, образуя морфологию расколотой нити,который улучшает соотношение площади поверхности и прочности связей между поверхностями.
(а) Фибрилы ПБО; (б) Мембранная структура нановолокна ПБО
Хао Сяоминг и др. (2016) использовали смешанную кислоту метансульфоновой кислоты и трифлюорооцетиновой кислоты для растворения фибрил ПБО для образования нановолокна,и затем приготовили нанопорозный сепаратор ПБО методом инверсии фаз.
Максимальная прочность сепаратора может достигать 525Mpa, модуль Янга 20GPa, тепловая стабильность может достигать 600°C, угол контакта сепаратора 20°,который меньше 45° контактного угла сепаратора Celgard2400, и ионная проводимость составляет 2,3×10-4S·cm-1, что лучше, чем коммерческий сепаратор Celgard2400 в условиях цикла 0,1C.
Из-за сложного процесса производства PBO-фибрил, в мире есть лишь несколько компаний, которые производят высококачественные волокна PBO, и все они используют мономерную полимеризацию.Произведенные волокна ПБО требуют сильной кислотной обработки и трудно применяются в области литиевых батарейных сепараторов..
Группа Йонг-Мью Ли из Университета Ханьяна (2016) использовала наночастицы HPI (гидроксиполиамид) для подготовки композитного сепаратора нановолокна TR-PBO путем термического переустройства.В дополнение к высокой прочности и высокой термостойкости самого материала ПБОВ дополнение к преимуществам, распределение размера пор более концентрировано, размер пор меньше, и его не нужно готовить в условиях сильной кислоты и щелочи.
